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지난 시간에는 라울의 법칙과 헨리의 법칙을 알아보았어요. 당연히 순수한 조성에 가까울수록 라울의 법칙을 잘 따르고 묽은 조성에 가까울수록 헨리의 법칙을 따르는 것도 이해했을 거에요. 하지만 일반적인 조성에서는 이러한 법칙이 잘 맞지 않는 경우가 많아요. 그래서 오늘은 비이상 용액에 대해서 알아볼 거에요. 



01

분자간 상호작용의 이해



위 그림에서처럼 아세톤과 이황화탄소의 조성에 따른 각각의 부분 증기압과 전체 증기압 곡선은 직선과는 굉장히 거리가 먼 형태에요. 라울이나 헨리의 법칙에 따르면 직선의 형태로 나타나야 하는데, 실제 많은 경우에서는 분자간 상호작용에 의해 조성에 따라 다소 복잡하게 나타납니다. 


무엇과 혼합되는가에 따라서 각각의 분자는 서로에게 영향을 주게 되고 이러한 영향이 지배적인 경우에는 이상적이지 않은 형태로 증기압이 나타나게 되는 것이지요. 분자의 상호작용은 크게 인력*과 척력*이 있다고 일전에 얘기했었죠? 다음 그림을 살펴 볼게요.


*인력: 두 물체가 서로 끌어당기는 힘

*척력: 두 물체가 서로 밀어내는 힘



02

척력과 증기압력의 증가



위 그림은 A와 B 두 액체의 혼합 조성에 따른 전체 증기압 곡선을 나타낸 것이에요. x축은 A의 혼합 조성을 0~1까지(0~100%) 나타낸 것이고 (A가 0이라는 것은 B가 1임을 의미합니다.) y축은 가상의 전체 증기압을 나타냅니다. 오른쪽 끝과 왼쪽 끝은 각각 순수한 A와 B를 의미하므로 각각의 순수한 증기 압력을 나타내죠. (이 경우 A의 증기 압력이 B보다 큰 경우입니다.)


이미 지난 시간에 설명 드렸듯이 이상용액에서는 라울의 법칙을 따르므로 특정 조성에서의 증기 압력은 각 물질의 순수한 증기 압력을 잇는 직선 형태로 나타납니다. 따라서 (c)와 같은 형태로 나타난답니다. 하지만 A와 B가 섞여 있는 상태에서 서로 반발력이 추가로 작용한다면 어떻게 될 것 같나요? 반발력에 의해서 서로 인접해 있는 액체 상태에서 빨리 벗어나고 싶어하기 때문에 증기 압력이 증가하게 된답니다. 


바로 위의 그림 (a) 또는 (b)와 같은 형태지요. 반발력이 클수록 혼합 조성에서의 증기 압력이 더욱 증가하게 되어서 직선에서부터 많이 벗어나게 된답니다. 따라서 (b)보다도 (a)의 경우가 반발력이 더욱 크게 작용한 결과라고 볼 수 있어요.

 


하지만 (a)와 같이 이상 용액에서 많이 벗어난 형태에서는 아주 재미있는 일이 일어나게 된답니다. 일단 (b)를 먼저 볼게요. (b)의 경우는 두 액체가 혼합됨으로써 반발에 의해 이상성에서 벗어나는 형태이지만 어느 조성으로 섞이든 순수한 A의 증기압을 넘어서지는 못해요. 압력이 동일한 조건에서는 어떤 비율로 혼합되어 있더라도 순수한 A의 끓는점보다는 높은 온도에서 끓는다는 것이죠. 


하지만 (a)를 보세요. 이 경우는 특정 혼합 비율에서는 순수한 A의 끓는 점보다도 오히려 낮은 온도에서 끓는 조성 구간이 생깁니다. (다시 말하면 순수한 A의 증기압력보다 더 높은 증기 압력을 갖는 조성 구간을 갖는다는 것입니다.) 특히, 가장 높은 증기 압력을 갖는 조성인 XA(max.p)에서 끓는 점이 가장 낮아진답니다. 이로써 매우 흥미로운 결과가 나타나요. 


(b)는 어떤 조성으로 섞여 있든지 간에 순수한 A의 증기 압력이 가장 높으므로 액체와 기체의 평형 상태에서는 액체 속 A의 비율보다 기체 속의 A의 비율이 더 높아요. 즉, 어떤 비율의 혼합 액체를 끓여도 끓는 점이 제일 낮은 A를 많이 포함하면서 기체가 되기 때문이죠. 


하지만 (a)는 순수한 A보다도 XA(max.p)의 조성을 갖는 혼합액의 끓는점이 더 낮으므로 액상 조성보다 기상 조성은 순수한 A가 아닌 XA(max.p)의 조성에 보다 가까워져요. 다시 얘기하면, XA(max.p)보다 낮은 조성으로 혼합된 액체에서는 이와 평형을 이루는 증기 조성이 XA(max.p)의 조성에 가까워지기 때문에 A를 좀 더 많이 포함하게 되고 반대로, XA(max.p)보다 높은 조성으로 혼합된 액체에서는 이와 평형을 이루는 증기 조성 역시 XA(max.p)의 조성에 가까워지기 때문에 이번엔 B를 좀 더 많이 포함하게 된답니다.



03

공비혼합물이란?



어때요? 감이 오나요? 매우 신기하지 않나요? 그렇다면 정확히 XA(max.p)의 조성비로 혼합된 액체를 끓이면 어떻게 될까요? 맞습니다! A와 B 어느 쪽으로도 치우치지 않고 동일한 조성비를 유지하면서 끓게 됩니다. 그리고 이때의 끓는 점은 순수한 A나 B의 끓는점보다도 낮은 온도에서 끓게 되지요. 


이러한 끓는점을 가르켜 A와 B 중 먼저 끓는 것 없이 두 액체가 같이 끓는다고 하여서 ‘공비점’이라고 하고 이러한 조성을 ‘공비 조성’이라고 합니다. 또한 ‘공비점’과 ‘공비조성’을 갖는 혼합물을 ‘공비 혼합물’이라고 합니다. 특히, 이 경우는 ‘공비점’에서 끓는 점이 가장 낮기 때문에 (증기 압력은 가장 높음) ‘최소 공비점’이라고 합니다. 



04

인력과 증기압력 감소



마찬가지로 위 그림의 (d)와 (e)곡선은 혼합 분자간 척력이 아닌 인력에 의해서 증기 압력이 감소한 것입니다. 물론 (d)보다 (e)의 경우 인력이 더욱 크게 작용하게 된 결과라고 볼 수 있겠죠. (d)의 경우는 이상 혼합액보다는 끓는점이 증가하겠지만 여전히 순수한 A의 끓는점이 가장 낮고 B의 끓는 점이 가장 높기 때문에 평형을 이루는 증기의 조성은 항상 액체의 조성보다 A의 비율이 더 많습니다. 


하지만 (e)의 경우는 XA(min.p)의 조성을 가질 때, 끓는점이 가장 높으며 액체의 조성보다 기체의 조성이 항상 XA(min.p)로부터 멀어지려고 하죠. 따라서 XA(min.p)보다 낮은 조성으로 혼합된 액체에서는 증기의 조성이 B를 좀 더 많이 포함하게 되고 반대로, XA(min.p)보다 높은 조성으로 혼합된 액체에는 증기 조성이 A를 좀 더 많이 포함하게 됩니다.


당연히 XA(min.p)의 조성에서는 조성의 변화 없이 A와 B가 함께 끓게 되고 이때의 끓는 점은 순수한 A나 B의 끓는점보다도 높은 온도에서 끓게 되지요. 역시나 A와 B가 같이 끓는다는 의미로 이 역시 ‘공비점’이라고 부르고 (이 경우는 ‘최대 공비점’이 됩니다.) 이러한 혼합물 역시 ‘공비 혼합물’이라고 합니다.



지금까지 이상 용액과 비이상 용액에 대해서 알아보았고 비이상성이 점차 커지면 공비 혼합물이 될 수 있다는 것도 이해하셨을 거에요. 공비 혼합물은 공비 조성에서 액상과 기상 조성이 서로 같기 때문에 해당 조건에서는 증발을 통한 분리가 불가능해요. 따라서 이 경우에는 압력 변화를 통한 끓는점 이동이나 추출법을 사용한답니다. 공비 혼합물을 분리하는 방법에 대해서는 자세히 다루진 않을게요. 하지만 조금 더 관심이 있으시면 쉽게 찾아볼 수 있을 거에요.


이제 어느 정도 이론을 다지셨으니 이제는 실전입니다. 다음 시간에는 실제 증발기를 설계하는 방법에 대해서 이야기하려고 해요. 그럼 다음을 기다려 주시고 저는 그때 다시 돌아올게요. 여전히 많은 관심 부탁드려요~



 


 

 

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